中海石油化学股份有限公司，北京；2.中国石油大学（华东），重质油国家重点实验室，山东青岛）摘要：简要介绍了PAHs的危害及来源，相关环保限制法规，PAHs的分析测定方法与检测机构。分析了几种主要类型的环保型橡胶填充油及其特点，对环保型橡胶填充油在国内外的研究与应用现状进行了论述。关键词：环保橡胶填充油多环芳烃致癌性法规中图分类号：TQ330.38文献标识码：A文章编号：1009－9859（2012）02－0167－05橡胶填充油是橡胶生产所必需的原料，一般充入天然橡胶中用来改善橡胶的弹性、柔韧性、易加工性、易混炼性等特性，对橡胶生产和橡胶产品性能的改善起到非常重要的作用。根据其基属可将其分为芳烃型、环烷型、链烷型，其中芳烃型橡胶填充油，简称芳烃油，具有芳碳率高、密度大、黏度高、与橡胶相容性好和加工性能优越等特点而被广泛应用。在轮胎用橡胶生产中，芳烃油一般占橡胶总质量的30%左右，在轮胎生产中起着非常重要的作用。自20世纪90年代起，研究人员在充油橡胶浓缩萃取物中发现了包括萘、蒽、菲、芘等致癌、致三、七环具有更强的致癌作用，如果多环芳烃带有烷基侧链，则毒性更大，致癌性更强，二环以下的轻质芳烃毒性较小。

多环芳烃在紫外线光照射下具有光致毒效应在这些众多的PAHs第一个发现的强致癌性多环芳烃，它的危害性很明确，因此各种环保法规将它作为典型代表，并单独作出严格的限制PAHs来源及相关限制法规PAHs来源车辆废气、轮胎磨屑、道路沥青磨屑是PAHs的三大主要来源，目前我国尚未公布PAHs来源的相关数据，不过根据我国汽车使用量及道路沥青产量来推测，PAHs的散布量相当大。鉴于世界各国对汽车尾气排放实施越来越严格的标准，现在道路轮胎磨损散布的PAHs量已远远大于车辆排放的PAHs，所以通过限制轮胎中橡胶填充油的PAHs量，可以有效控制其散布。PAHs相关限制法规2005年12日欧洲议会与欧盟理事会签署了2005/69EC《关于限制多环芳烃（PAHs）的指令》，规定：直接投入市场的添加油或用于制造轮胎（客车轮胎、轻型和重型卡车轮胎、医用车轮胎及摩托车胎）的添加油应符合：苯并（a）芘低于PAHs（见表1）总含量低于年1218日欧盟委员会批准了名为《化学品注册、评估、授权和限制制度》（-tion，，ls）的关于化学品新政策的法规草案，简称REACH法规日生效。

REACH法规是一个关于化学制品的法案，它的内容不仅涉及大量的化学药品，还包括含有化学品成分的所有制品，针对橡胶化学品多环芳烃的限制，REACH法规沿用了欧盟2005/69EC指令。美国的环境保护署（USEPA）早在1979年列出了129种优先控制污染物，其中包含［10］，2005月在柏林召开的“柏林专家会议”对这16种PAHs规定了具体限量：与皮肤接收稿日期：2012－03－05；修回日期：2012－04－23。作者简介：付玉娥（1964—），女，辽宁沈阳人，高级工程师，博士。现在中海石油化学股份有限公司主要从事石油化工方面的研究工作。专论与综述齐鲁石油化工，2012，以下的，苯并（a）芘小于；或16种总和小于200mg（a）芘小于1mgkg；16种总和小于。2008日起，德国将16种多环芳香烃（PAHs）被纳入GS（德文“安全性已验证”缩写）认证强制要求。此前对多环芳香烃只是自愿性测试，现在已成为强制执行，被列入德国安全技术认证中心（ZLS）经验交流委员会（ZEK）出具的ZEK01－08号文件中。

欧盟2005/69EC控制的8种PAHs（见表1）中有6种和美国优先控制污染物16欧盟环保指标控制的8种特殊PAHs名称CAS名称CAS50－32－8205－82－356－55－3218－01－9207－08－953－70－3192－97－2205－99－2环保指标的测定对于橡胶填充油是否符合环保标准，表2PAHs检测方法检测标准所用方法检测物质NFT60－605—1994（法国）－346—1996（英国）（美国）GC/MS16种（美国）HPLC、GC16种.3—2007（中国）GC/MS、HPLC、GC16种PAHs注：GC/MS为气相色谱/质谱联用仪，HPLC为高效液相色谱仪，GC为气相色谱仪；检测样品为油品。在实际工作中，英国石油协会制定的IP346法简便易操作，被广为使用。IP346法即“二甲基亚砜萃取折光指数法”［11］，以测定填充油中二甲基亚砜萃取的多环芳烃化合物PCA（-）的质量来衡量，其质量分数不超过3%，就是符合欧盟环保标准要求，而对于二甲基亚砜不能完全溶解的油品，此方法则不适用。

对于上述环保指标的测定，只有通过经济合作发展组织国家认可的GLP（ce）实验室的检测报告才能获得欧盟认可。目前我国尚未有一家检测中心获得欧盟的认可。瑞士通标标准技术服务有限公司（SGS）和德国技术监督协会（）在我国设有检测机构，其检测报告在欧盟是认可的［12］环保型橡胶填充油主要类型目前市面上的环保型橡胶填充油主要有种：经处理的芳烃油（TDAE，-）、浅抽油（MES，te）、环烷油（NAP，）、残余芳烃提取物（RAE，acts）［13］见的普通型橡胶填充油———芳烃油（DAE）的性质对比见表3［10］RAE都满足环保非致癌要求；4种环保油与橡胶的相容性与CA和苯胺点有关，由此判断相容性大小依次是。TDAE芳烃含量高，性能与DAE接近，无需橡胶和轮胎制造商进行更多的研究工作，只需略微调整配方即可；缺点是供应商少，成本高，投入是DAE倍以上；但由于TDAE开发较早，现在应用比较广泛。

RAE近年来发展很快，其芳烃含量最高，可以与DAE进行等量替换，目前世界5大轮胎企业中有3家在使用。NAP在目前也是很有前景的替代品，产量稳定，与橡胶的相容性尚可，性能介于TDAE和MES之间，在美国被大量使用。MES是无毒的石蜡油，任何一家炼油厂都可以生产，但其与橡胶的相容性差，容易溢出表面，成本也较高，并且需要轮胎厂商进行较大的配方 更改，仅小面积使用于冬季胎和通用轮胎，5 胎企业只有1家在使用。 就以上几种环保型橡胶填充油而言，填充 NAP 的硫化胶耐磨性能最好，较大负荷下的滚动 阻力最低 ［14］ ；填充 RAE 的硫化胶抗湿滑性能最 2012 年第40 好，且RAE的DMA 性能更好。从各方面分析来 看，RAE 是最佳的替代品。 几种环保型橡胶填充油性质对比品种 TDAE MES NAP RAE DAE 牌号 500 SNR Nytex 4700 595 KA 8030 生产商 德国汉胜－ 罗胜泰公司 美国壳牌石油公司 瑞典尼纳斯公司 美国壳牌石油公司 中国石油集团 密度（ρ 15 940 980 002折光率（N 20 57闪点（开）/ 220 240 240 24－6 －15 15 27 运动黏度/ （mm 175 28苯胺点/ 6893 90 66 50 碳型分析，% 2512 15 29 43 3030 36 15 31 4558 49 56 26 PCA（IP346）（w），% 不适用＞10. BaP/（mgkg 国外环保型橡胶填充油生产现状国外对有毒的普通型填充油替代品的研究开 发比较早，现在已经取得显著的成绩。

目前可以 生产环保型橡胶填充油的公司主要有德国汉胜－ 罗胜泰公司、美国壳牌石油公司、瑞典尼纳斯公 司、法国道达尔公司等。 德国汉胜－ 罗胜泰公司以生产TDAE 类型的 环保型橡胶填充油为主 ［15］ ，主要有2 个牌号产品 500 500，其中 500 是目前广泛使用的环保油，年产量400 kt 左右。 美国壳牌石油公司早在1997 年就研发出了 MES 型的环保型橡胶填充油 作为全球石 油工业的解决方案。近年来其又研发出了 RAE 型的环保型橡胶填充油 595，已经在欧洲 和亚洲市场广泛供应。 瑞典尼纳斯石油公司作为全球最大的环烷基 油专业生产和供应商，现有环烷基油生产能力 720 kt a，约占全球总产量的24%，主打环保型橡胶填充油产品为 2008 年推出的牌号为 Nytex 4700 的NAP 型橡胶填充油，年产量约300 kt。 法国道达尔公司已于2010 式停止生产DAE，目前生产MES、RAE 等多种环 保橡胶油品。其生产的 RAE 型环保橡胶填充油 主要有 25 两种牌号，该 产品是充分考虑到橡胶工业生产工艺的实际特点 以及日益严格的环保要求，去除对橡胶制品生产 和性能以及对环保有不利影响的成分特别精制而 成，符合欧盟的环保要求，芳烃含量高。 国内环保型橡胶填充油生产现状我国是世界轮胎年产量最大的国家，出口轮 胎的数量占我国轮胎产量的40%左右，大部分产 品销往欧美等发达国家；欧盟环保指令的实施给 我国轮胎出口带来了严峻的考验 ［16］ 。这就需要 我国橡胶和轮胎行业积极应对，进行橡胶油的升 级换代。近年来国内对环保型橡胶填充油的研究